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单糖的分子结构

【新祥旭考研】 / 2014-07-22

  ⒈ 链状结构

  ⑴ 葡萄糖链状结构

  元素组成:经验式为CH2O,测定分子量:180,C6H12O6

  ⑵ 葡萄糖的构型(configuration)

  ① 不对称碳原子的概念

  一个碳原子和四个不同的原子或基团相连时,并因而失去对称性的四面体碳,也称手性碳原子、不对称中心或手性中心,常用C*表示

  ② 旋光异构现象和旋光度

  旋光异构:由于分子中存在手性而造成的异构现象

  当光波通过尼克梭镜时,由于尼克梭镜(nicol prism)的结构,通过的只是某一平面振动的光波,其他方向的光波都被遮断这种称为平面偏振光,当它通过某种旋光物质溶液时,则偏振面可能会向左旋转或向右偏转

  旋光度是旋光物质的一种物理性质,它在一定的条件下是一个常数(条件、温度、浓度、而波长、旋光管的长度加以固定),旋光度常用旋光率(specific rotation)表示

  手性与旋光性

  分子内若不存在对称元素,不能和它的镜像重合,都有旋光性,这种分子称手性分子;分子内若存在对称元素:对称面、对称中心或四重交替之一的,都可以和它的镜像重合,没有旋光性。

  手性与旋光性是孪生子

  ③ 构型

  原子在空间的相对分布或排列称为分子的构型

  不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向,两种可能的四面体形式,即两种构型:如甘油醛把左旋(-),羟基在左边规定为L-型;右旋(+),羟基在右边规定为D型

  凡在理论上由D-甘油醛衍生出的单糖为D-系单糖,由L-甘油醛衍生出的糖为L-系单糖

  天然的单糖大多只存在一种构型,例如葡萄糖、果糖(fructose)、核糖(ribose)都是D-系单糖

  ④ 构型与旋光方向的区别

  虽然使平面偏振光右旋(+)和左旋(-)的甘油醛分别规定为D-型、L-型,在投影式中左边为L-型、右边为D-型。但针对单糖结构而言,D与+、L与-并无必然联系,旋光性是分子内多个手性分子表现的旋光性的综合

  例如,D-葡萄糖和D果糖的旋光方向分别为+和-,而L-葡萄糖和L-果糖的旋光方向均为-。构型与旋光方向是两个概念

  ⑶ 链式结构相关的概念

  ① 镜象对映体(enanthiomer):两类物质彼此类似但不同,它们互为镜像但不能重叠这两类结构相化合物称为一对对映体。如:D-葡萄糖和L-葡萄糖

  ② 差向异构体(epimers):仅一个不对称碳原子构型不同,非镜象对映体的异构物称为差向异构体。如:葡萄糖和阿洛糖

  ⒉ 环状结构

  ⑴ 环状结构的提出

  ① 缺少希夫反应,不能与Schiff(品红-亚硫酸)试剂发生紫红色反应

  ② 醛类能和亚硫酸氢钠加成反应而葡萄糖不能

  ③ 不能与两分子醇反应,与一分子醇反应形成半缩醛

  ④ 存在变旋现象

  鉴于此,1893E.Fischer提出了葡萄糖的分子环状结构学说: 即C5-OH与C1CHO形成1 → 5氧桥

  ② 单糖的α-型和β-型

  环状结构中由于链内的缩醛反应第一碳原子是不对称状态,与其相连的氢亲和羟基的位置有两种可能的排列方式,因而有两种构型。二者互为异头体(anomer)

  ⑶ 环状结构与链状结构的关系

  二者是同分异构体,而环状结构更为重要。在晶体状态和水溶液中绝大部分是环状结构,在水溶液中而是可以互变。如葡萄糖在水溶液中旋光度改变现象是α、β-环状结构葡萄糖通过链状结构葡萄糖互变的结果。

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